¿Qué es el Potencial Estándar y qué define la Ecuación de Nernst?
Ingeniera Química
Se define como potencial estándar de electrodo al voltaje en condiciones estándares de una semicelda o hemicelda, tomando como electrodo de referencia al electrodo de hidrógeno. En tanto que, la Ecuación de Nernst es aquella que permite calcular la variación de potencial cuando los valores de concentración y presiones se apartan de los valores estándares.
Primeramente, resulta necesario comprender el concepto de potencial de pila. Cuando se prepara una celda galvánica o pila, la energía de la reacción redox se produce por el movimiento de electrones a través de un conductor dependiendo de la capacidad de las cuplas para permitir ese flujo, de acuerdo con la fuerza impulsora. Esa magnitud eléctrica se mide a través de la diferencia de potencial o voltaje y se conoce como fuerza electromotriz o FEM. Esta FEM se puede medir a través de un voltímetro, por ejemplo.
Cuando esa diferencia de potencial se mide en condiciones estándar se conoce como Potencial Estándar de Electrodo o \(fe{{m}^{{}^\circ }}\) o bien \(∆{{E}^{{}^\circ }}\). Las condiciones estándar hacen referencia a concentraciones de sólidos y líquidos puros de 1 mol/L y de gases a 1 atm de presión.
Dado que no es posible medir el potencial de un electrodo aislado, se requiere un flujo de electrones entre dos polos, se puede determinar el potencial de un electrodo asignando el valor cero a uno de ellos y conociendo ∆E de la celda. Para ello, la diferencia de potencial es medida frente a una referencia, el electrodo estándar de hidrógeno (EEH), en donde el electrodo de Platino (inerte) está encerrado en un tubo de vidrio donde se burbujea hidrógeno gaseoso a una presión parcial de 1 atm, en una determinada solución a 25ºC y 1 mol/L de concentración. Por convención, el valor de potencial de este electrodo en las condiciones estándares mencionadas es de 0 V, ya que en el se produce la oxidación del H2 (g) y la reducción del H+ en solución.
Veamos el caso aplicado a la Pila de Daniell, donde por valores tabulados los potenciales estándares de los electrodos son: para la oxidación del Zn (s) -0.76 V y para la reducción del Cu+2, 0.34 V. Entonces, el valor de \(∆{{E}^{{}^\circ }}\)resulta de la diferencia entre los potenciales estándares de reducción y oxidación siendo: 0.34 V – (-0.76 V) = 1.10 V. Dado que \(∆{{E}^{{}^\circ }}\)es positivo, la reacción es espontánea.
Existe una relación entre el potencial estándar de la celda y su constante de equilibrio. Sabemos que la energía libre estándar de reacción es:
\(∆{{G}^{{}^\circ }}=-nF∆{{E}^{{}^\circ }}\)
Siendo n el número de electrones que entran en juego en el proceso redox, F la constante de Faraday (96485 C/mol de electrones) y \(∆{{E}^{{}^\circ }}\)la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándares.
Así mismo, \(∆{{G}^{{}^\circ }}\) se relaciona con la constante de equilibrio del proceso:
\(∆{{G}^{{}^\circ }}=-RTlnK\)
Al igualar ambas expresiones se puede encontrar la relación entre la constante de equilibrio K y el potencial estándar:
\(lnK=\frac{n~F~∆{{E}^{{}^\circ }}~}{R~T}\)
Ahora bien, suponiendo que la reacción óxido – reducción se lleva a cabo en condiciones diferentes a las estándares, este potencial debe ser recalculado. Para ello, el científico alemán Nernst desarrolló una expresión que relaciona el potencial estándar de la pila con su potencial en condiciones diferentes siendo:
\(∆E=∆{{E}^{{}^\circ }}-\frac{R~T~}{n~F}\ln Q\)
Siendo Q el cociente de reacción y R expresada en J/mol.K.
Es común encontrar expresiones diferentes o simplificadas de la Ecuación de Nernst, por ejemplo, si atribuimos una temperatura de 298 K al proceso y se convierte el logaritmo natural en logaritmo decimal, la expresión resulta en:
\(∆E=∆{{E}^{{}^\circ }}-\frac{0.05916~V~}{n~}\log Q\)
Fácilmente, es identificable que cuando la pila comienza a funcionar y se consumen reactivos generando productos, el valor de Q comienza a aumentar, de acuerdo con su definición, hasta que \(∆E\)=0. En este momento, el sistema se encuentra en equilibrio y Q= Keq.
Veamos un ejemplo de la Ecuación de Nernst aplicada a la Pila de Daniell. Recordando que el potencial estándar era 1.1 V (como vimos anteriormente), si variamos las concentraciones, supongamos que ahora se tienen soluciones de Cu+2 de 0.3 mol/L y Zn+2 de 3 mol/L (en lugar de 1 mol/L). El potencial de la pila a 298 K quedaría dado por:
\(∆E=1.1~V-\frac{0.05916~V~}{2}\log \left( \frac{3}{0.3} \right)=1.07~V\)
Trabajo publicado en: Ago., 2022.
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